鹽湖提鋰解決方案
1817年,阿爾費特森在分析斯德哥爾摩附近的透鋰長石時,發(fā)現(xiàn)一種新金屬,隨后以其老師瑞典化學(xué)家貝齊里烏斯的名字給這種金屬命名為Lithium,元素符號為Li(鋰)
作為原子量最小的金屬元素,鋰具有極強的電化學(xué)活性,化學(xué)性質(zhì)也極為活潑。因此,鋰可以非常輕松的與其他材料產(chǎn)生反應(yīng),形成各種合金,廣泛應(yīng)用于各種領(lǐng)域
鋰在地殼中的含量約為0.0065%(大約600萬億噸,當(dāng)然人類很難將整個地殼都開采完),在豐富度排名中位居第27位,雖然其被成為“稀有金屬”,但從自然界的含量來看,并不屬于稀有之列,鋰之所以“稀有”,不在于存量,而在于其提純難度
目前的技術(shù)水平,使得大量鋰礦物不具有開發(fā)價值,比如海水中的鋰(海水中的鋰儲量約為2600億噸),由于濃度太低,難以提取
目前,行業(yè)一致觀點認為,鋰既可以以固體礦物資源狀態(tài)存在,也可以以液體礦床資源狀態(tài)存在
固體鋰礦又以偉晶巖型鋰礦床和沉積型鋰礦床兩種賦存狀態(tài)存在,液體鋰礦是指鹵水型鋰礦床,主要賦存于鹽湖鹵水、海水、油田鹵水和井鹵水中
概況
我國鹽湖中的鋰儲量約為2447.38萬噸(以氯化鋰計),占我國鋰資源總儲量的85%左右
一般而言,鹽湖鹵水中鎂鋰比值的高低決定了利用鹵水資源生產(chǎn)鋰鹽的可行性以及鋰鹽產(chǎn)品的生產(chǎn)成本和經(jīng)濟效益
國內(nèi)鹵水提鋰的工業(yè)化裝置相對欠成熟,實際產(chǎn)能遠遠低于建設(shè)產(chǎn)能
其主要原因是我國鹽湖鹵水品位較低,特別是青海鹽湖,大多具有較高的鎂鋰比,而鎂和鋰在元素周期表中處于相鄰對角位置,兩者化學(xué)性質(zhì)極其相近,一般物化方法很難有效分離,給鋰資源的開采帶來了困難
鹽湖提鋰技術(shù)現(xiàn)狀
下面比較了現(xiàn)有鹵水提鋰方法的優(yōu)缺點
煅燒法
工藝簡單,但水合氯化鎂較難完全分解,且生成的氯化氫氣體對設(shè)備腐蝕性大,需要蒸發(fā)較大的水量,工藝能耗較高。
萃取法
工藝簡單,存在萃取劑降解、損失等問題,使成本顯著增加,同時萃取劑流失造成的環(huán)境問題比較突出,環(huán)保處理費用很高
膜分離
用于高鎂鋰比鹵水中提鋰的成本高,主要是一方面需要純水稀釋,另一方面膜的回收率較低,工業(yè)化放大不經(jīng)濟
吸附法
具有工藝簡單、回收率高、環(huán)境友好等優(yōu)點,但市面現(xiàn)有吸附劑大多強度差、溶損比較嚴重,使用壽命短,另外吸附容量較低
相比較而言,吸附法是一種簡便、高效的方法,該方法提鋰的關(guān)鍵是高性能吸附劑
目前,國內(nèi)外研究報道較多的大多為無機吸附劑,利用吸附劑特殊的內(nèi)部結(jié)構(gòu),在吸附鋰過程中將較大的堿金屬及堿土金屬離子阻隔在外,從而實現(xiàn)鎂鋰的高效篩分
但這些無機吸附劑多為粉末狀,其粒徑較小,機械強度、流動性和滲透性較差,吸附劑損耗率也較高
為解決上述缺點,通常需要對粉末吸附劑進行粘結(jié)造粒,比如國內(nèi)某鹽湖提鋰企業(yè)引進國外的吸附劑技術(shù),就是通過這種造粒方法制造的
在實際工業(yè)化使用中存在吸附劑大量溶損、流失,也就是吸附劑損耗較大
因此,吸附容量大、吸附速率快、使用壽命長的高性能吸附劑是國內(nèi)吸附法提鋰亟待解決的關(guān)鍵問題
特種吸附劑提鋰
為解決市面現(xiàn)有吸附劑容量低、機械強度差,使用溶損率大等問題,我們研發(fā)了一種新型提鋰吸附劑材料DL760
通過合成納米活性提鋰粒子,再通過特殊的造粒技術(shù),確保活性納米粒子不團聚、不失活,仍具有納米尺寸;同時,提鋰吸附劑具有優(yōu)良的機械強度,從而,保證了提鋰吸附劑的提鋰活性、容量和穩(wěn)定性
如圖所示,左圖為DL760外觀電鏡照片,右圖為納米粒子進一步放大的透鏡照片
可以看出,活性提鋰納米材料具有很好的納米尺寸和分散性,可保持納米活性和穩(wěn)定性,該吸附劑機械強度優(yōu)異、溶損率低,適用于各種鎂鋰比鹵水,并且提鋰收率高,綠色環(huán)保,無二次污染,運行費用低。
DL760外觀(左)、高倍透射電鏡(右)
以特種鋰吸附劑DL760吸附為核心的碳酸鋰生產(chǎn)工藝,包括四個步序:提鋰、深度除鎂、濃縮、沉淀
其中第一步吸附提鋰是鹽湖提鋰的技術(shù)核心和關(guān)鍵,把鋰從高鎂鋰比的鹵水中分離提取
后續(xù)深度除鎂,可用除鎂吸附劑將少量的鎂深度去除;濃縮可用反滲透提濃,再用多效蒸發(fā)進一步提濃;最后用碳酸鈉沉淀得到碳酸鋰產(chǎn)品,如圖所示
吸附法生產(chǎn)碳酸鋰工藝流程圖
新型提鋰吸附劑相關(guān)技術(shù)指標(biāo)參數(shù)見表
新型提鋰吸附劑技術(shù)指標(biāo)
基于前期的小試、中試、百公斤級試生產(chǎn),以及相關(guān)應(yīng)用工藝開發(fā)的基礎(chǔ)上,目前,已經(jīng)完成十噸級新型提鋰吸附劑的生產(chǎn)與產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用,在青海某鹽湖現(xiàn)場建立了日處理100噸鹵水的提鋰試生產(chǎn)裝置,如圖
進一步開展工業(yè)化應(yīng)用研究,模擬工業(yè)化應(yīng)用實況,優(yōu)化操作工藝條件,考察新型提鋰吸附劑的性能與穩(wěn)定性,為后續(xù)工業(yè)化放大做準(zhǔn)備
鹽湖提鋰現(xiàn)場
下表為經(jīng)過6個月連續(xù)運行,所有技術(shù)指標(biāo)均達到要求,適用于鋰含量50-2500mg/L,鎂含量最高為飽和狀態(tài)的各種鹵水提鋰,高效實現(xiàn)鋰鎂分離