含氟含鹽廢水特點及來源

氟是人體維持正常的生理活動所需微量元素之一，人體從外界攝入的氟過多或者不足都會影響健康。長期飲用含氟濃度低于1．0 mg/L的水易患齲齒，而另一方面，長期飲用高氟水則易患以氟斑牙和氟骨癥等為特征的全身性慢性疾病，甚至對人腦神經(jīng)造成損害。為了保護人類的生存環(huán)境，含氟廢水的除氟研究是國內外環(huán)保及衛(wèi)生領域的重要任務。

伴隨工業(yè)經(jīng)濟高速增長，產(chǎn)生了大量的工業(yè)廢水，其中部分工業(yè)廢水含有大量的鹽分(如 F-、Cl-、SO42-等離子)，屬于高鹽廢水。雖然目前工業(yè)生產(chǎn)中對于高鹽廢水有不同的定義，如高鹽廢水是指含鹽質量分數(shù)大于 1 %的含鹽廢水；另外一種較通用的說法是高鹽廢水是指含有機物和至少總溶解固體(TDS)的質量分數(shù)大于 3.5 %的廢水。然而，不管定義如何，高鹽廢水的處理仍是化工企業(yè)必須要解決的一道難題。高鹽廢水是極難處理的廢水之一，當前，針對含鹽廢水的處

理，主要方法包括生物法、物理法和物化法。其中，生物法，主要是通過馴化培養(yǎng)利用嗜鹽菌來完成含鹽廢水的處理，具體可細分為活性污泥法、接觸氧化法、厭氧處理法等 ；物化法分為蒸發(fā)法(蒸發(fā)-冷卻結晶和蒸發(fā)-熱結晶)、離子交換法、焚燒膜處理 等，通過對比分析目前工業(yè)所采用的處理方法，找出一種合理處理高鹽廢水的途徑，并從根源上解決工業(yè)中氟腐蝕的問題。

 

含氟廢水處理技術研究進展

目前，國內外所處理的含氟工業(yè)廢水成分復雜多樣，處理方法也有多種，常用的主要有吸附法和沉淀法兩大類，此外還有反滲透法、離子交換樹脂法、電凝聚法、電滲析法等等。

2.1沉淀法

2.1.1化學沉淀法

化學沉淀法是將一定量的化學試劑投加到含氟廢水中，使其與廢水中的氟生成氟化物沉淀或者利用共沉淀吸附氟離子，然后用過濾或自然沉降等方法使沉淀物與水分離，達到除氟的目的。最常用的是石灰石沉淀法，其反應式為

Ca2++2F－→CaF2↓

化學沉淀法雖然方法簡單、處理費用低，但有二次污染問題，處理效果也不太理想，出水氟化物含量在15～30 mg/L，很難達到國家一級排放標準，而且存在泥渣沉降緩慢、處理大流量排放物周期長、不適合連續(xù)排放等缺陷。該法一般只用于飲用水除氟的預處理，要達到國家飲用水含氟標準還需要進一步的處理。

2.1.2混凝沉淀法

混凝沉淀法是利用水中的F－與A13+、Fe3+、Mg2+等陽離子形成絡合物沉淀而除氟的一種方法，所選用的混凝劑一般為明礬、聚鐵和聚鋁等無機混凝劑，也有有機混凝劑，包括聚丙烯酰胺類和天然高分子化合物(如纖維素、淀粉、木質素等聚糖類和殼聚糖類)。不同混凝劑因其作用機理不同，降氟效果也不同。

在實際處理過程中，通常將石灰與明礬一起使用，即首先加入石灰生成沉淀，然后投加明礬生成Al(OH)3產(chǎn)生絮凝作用，二者共同作用達到好的除氟效果。當pH值為5.5～7.5時，氟的去除效率最高。

混凝沉淀法能夠處理含氟量較高的廢水，經(jīng)濟實用、設備簡單、操作容易，但存在混凝劑用量較大、產(chǎn)生較多難以處理的廢渣、除氟效果不穩(wěn)定、除氟后硫酸根離子還有增加的趨勢、處理后的水中含有大量的溶解鋁等問題。

2.2吸附法

吸附法是將含氟廢水通過裝有氟吸附劑的設備，氟與吸附劑中的其他離子或基團交換后留在吸附劑上而被除去，吸附劑則通過再生來恢復交換能力。由于吸附過程是一種基于接觸法的表面反應，因此吸附法通常只適用于低氟量廢水的處理，或氟含量已降到15～30 mg/L的預處理后廢水的深度處理。

氟吸附劑可分為無機類、天然高分子類、稀土類。無機類吸附劑主要有活性氧化鋁、鋁土礦、載鋁離子樹脂、聚合鋁鹽、分子篩、活性氧化鎂、活性炭、羥基磷灰石等，天然高分子類吸附劑有褐煤吸附劑、粉煤灰吸附劑、功能纖維吸附劑、殼聚糖、茶葉質鐵等，稀土類吸附劑大部分是通過稀土(如Ti、Ce、La等)的水合物負載組分選擇性地與氟離子發(fā)生交換作用達到凈化目的。

吸附法用于含氟廢水的深度處理具有很好的效果，然而由于床層損耗、吸附容量低、床層再生及再生液處理復雜等問題使其實用性受限。今后吸附法除氟研究的主要方向是開發(fā)高效新型吸附劑以克服傳統(tǒng)吸附劑飽和吸附容量小的不足。此外，還需加強吸附劑的選擇性、吸附劑的再生以及吸附機理等方面的研究。

2.3其他方法

除了上述兩類主要方法之外，很多研究者在反滲透法、電凝聚法、離子交換樹脂法、電滲析法等方面也開展了大量研究工作，針對特種含氟廢水，應用一些新方法取得了較好的效果。

2.3.1反滲透法

反滲透技術廣泛應用于海水淡化、超純水制備等方面，但在處理含氟廢水方面少有報道。原因是反滲透技術是一種分子級的處理技術，需要防止懸浮物對反滲透膜的污染，而工業(yè)廢水雜質眾多，因此處理前需要進行復雜的預處理。此外，反滲透法設備昂貴，耗電量也較大。

2.3.2電凝聚法

電凝聚法是利用鋁板電極在直流電場的作用下向溶液中溶出的鋁離子在水解過程中形成的不同形態(tài)氫氧化物的中間產(chǎn)物作為吸附介質吸附水中的F－和氟絡合物。電凝聚法可將低濃度含氟廢水的F－濃度降至2 mg/L以下。

電凝聚法雖然設備簡單、操作容易，但制水成本較高，而且對含氟量較高的廢水處理效果不好，因而目前難以推廣。

2.3.3離子交換樹脂法

離子交換樹脂法是利用樹脂與溶液的離子交換作用來除氟的。離子交換樹脂法的交換能力和除氟效率均較低，且樹脂價格昂貴、再生費用高，因此尚未有工業(yè)化實例。

2.3.4電滲析法

電滲析法是膜分離技術的一種，其原理是在外加直流電場作用下，利用離子交換膜的選擇性透過性使水中的陰、陽離子作定向遷移。離子交換膜是由離子交換樹脂形成的，故電滲析法實際上是離子交換樹脂法的另一種應用形式。

電滲析法裝置復雜，耗電量大，維修強度高，對操作人員的技術要求比較嚴，且水中如有高價金屬離子易引起膜中毒，對電極也有損害。

含氟廢水的處理方法眾多，其中沉淀法工藝簡單，操作方便，但藥劑用量較大，會帶來二次污染;吸附法對各類廢水都有一定的處理效果，且吸附材料來源廣泛，如能有效提高吸附劑的吸附容量并解決好吸附劑的再生問題，應該有較好的發(fā)展前景;其他新方法工藝較復雜，且運行費用較高，目前還只適用于對一些特殊含氟廢水的處理。在不產(chǎn)生二次污染的基礎上，開發(fā)新型功能材料，聯(lián)合應用各種方法，實現(xiàn)含氟廢水的高效化處理和資源化利用，是今后含氟廢水處理技術的發(fā)展方向、

 

氟腐蝕問題 

目前通過蒸發(fā)與焚燒技術處理高含鹽廢水有較好的處理效果，不過處理過程中也有弊端，即設備受到的腐蝕問題日益突出，很多設備的實際壽命達不到設計壽命，因此高含鹽廢水處理設備問題也得到了重視。常用的工業(yè)設備為不銹鋼材質，價格低，成型好，但是由于高鹽廢水通常氯含量高，腐蝕性強，對設備材料有防腐要求，為了防止設備腐蝕，紛紛考慮采用防腐性能更好的替代材料，如鈦金屬材料及鈦金屬的合金。鈦金屬材料及鈦金屬的合金具有耐腐蝕性好，質量輕，使用壽命長等優(yōu)點，近些年來在蒸發(fā)和焚燒處理中應用較廣泛 ?？上Ш镁安婚L，很多鈦材及鈦合金設備在使用幾年，甚至更短時間后，發(fā)現(xiàn)鈦材設備仍存在腐蝕情況發(fā)生，通過分析，查找原因最終證實設備的腐蝕是由廢水中含有的氟離子造成的。由于鈦表面會自動形成一層穩(wěn)定性好、結合力強的氧化膜，因此，鈦合金在堿溶液、大多數(shù)有機酸溶液、無機鹽溶液和氧化性介質中有很好的耐蝕性。但在還原性酸溶液中，氟化物容易與氫離子結合形成氟化氫，優(yōu)先吸附于鈦材表面氧化膜上，排擠氧原子導致鈦合金表面的鈍化膜形成可溶性氟化物而發(fā)生腐蝕, 遭到破壞，其中 HF 溶液對鈦金屬的腐蝕作用最強。在初始的時候氟含量很低，不會造成設備腐蝕，但是隨著處理時間延長，通過濃縮富集作用后，氟含量不斷升高，超過鈦金屬材料耐蝕程度，最后造成了氟腐蝕。氟腐蝕過程中主要發(fā)生的

反應如下： 

Ti2O3+6HF=2TiF3+3H2O                       
(1) TiO2+4HF=TiF3+2H2O                           
 (2) TiO2+2HF=H2O+TiOF2                           
  (3) 通過氟腐蝕的主要反應式，可以找到氟腐蝕機理，從而找到解決氟腐蝕設備的方法。 

 

 

海普處理方案

江蘇海普功能材料有限公司是一家專注于高性能吸附劑、催化劑及其工藝應用研發(fā)的高新技術企業(yè)。以自主研發(fā)的系列高性能吸附劑和催化劑產(chǎn)品為核心，配合自主開發(fā)的工藝技術，海普已成為專業(yè)的環(huán)保治理與資源循環(huán)領域的解決方案供應商。同時，以幫助工業(yè)企業(yè)環(huán)保達標、實現(xiàn)資源化可持續(xù)發(fā)展為己任，采用模塊化精益生產(chǎn)，以研發(fā)數(shù)據(jù)為依據(jù)，制定工程化解決方案。依托自主研發(fā)的高性能吸附劑以及嚴謹全面的工藝開發(fā)，海普在含氟廢水深度治理這一塊已經(jīng)積累了很多處理案例，為眾多企業(yè)解決發(fā)展中的難題，創(chuàng)造價值。

海普高性能吸附劑有以下優(yōu)勢：

適用范圍寬，實用性好

廢水濃度從幾個至幾百個ppm均可以應用此法，且吸附不受溶液中所含無機鹽的影響，在非水體系中也可以應用。

吸附效率高，脫附再生容易

對于含氟廢水，經(jīng)吸附后一般均可以達到或接近排放標準，材料吸附率可達95%以上，不產(chǎn)生二次污染物，并能使氟含量明顯降低。脫附常用酸堿或有機溶劑，脫附率一般可達92%以上。

性能穩(wěn)定，使用壽命長

材料有較高的耐氧化、耐酸堿、耐有機溶劑的性能，可在150℃以下長期使用，在正常情況下，材料年損耗率小于5%。

有利于綜合利用，變廢為寶

廢水中存在的原料中間體或產(chǎn)品一般價格較高。采用該法能大部分回收使用，將會產(chǎn)生可觀的經(jīng)濟效益。通?；厥諆r值與日常操作費用相當，有的尚有盈余.

操作方便，能耗低

使用該項技術，工藝簡單、無需特殊設備，技術容易掌握，在運行中熱能與電能消耗較低。